fórmula estructural
General
Apellido	benceno
otros nombres	Benceno (nombre sistemático)
fórmula molecular	C6H6 _ _ _
Breve descripción	líquido incoloro de olor característico [1]
Identificadores/bases de datos externos
número CAS 71-43-2 Número CE 200-753-7 Tarjeta informativa de la ECHA 100,000,685 PubChem 241 Wikidata Q2270
Características
masa molar	78,11 g mol −1
estado fisico	líquido
densidad	0,88 g cm −3 [1]
punto de fusion	6ºC [ 1]
punto de ebullición	80°C [1]
presión de vapor	100 hPa (20 °C) [1] 155 hPa (30 °C) [1] 365 hPa (50 °C) [1] 625 hPa (65 °C) [1]
solubilidad	malo en agua (1.77 g l −1 ) [1]
índice de refracción	1.5011 [2]
instrucciones de seguridad
Etiquetado de sustancias peligrosas SGA del  Reglamento (CE) n.º 1272/2008 (CLP) , [3] posiblemente ampliado [1] Peligro Frases H y P H:225​‐​304​‐​315​‐​319​‐​340​‐​350​‐​372​‐​412 PAGS:201​‐​210​‐​273​‐​301+330+331​‐​302+352​‐​308+313 [1]
MAC	DFG : no especificado, ya que es cancerígeno [1] Suiza: 0,5 ml m - 3 o 1,6 mg m - 3 [4]
Datos toxicológicos	930 mg kg −1 ( DL50 ,  rata ,  oral ) [ 1]
Siempre que sea posible y habitual, se utilizan unidades SI . A menos que se indique lo contrario, los datos proporcionados se aplican en condiciones estándar . Índice de refracción: línea Na-D , 20 °C

El benceno (según IUPAC benceno ) es un hidrocarburo orgánico líquido con la fórmula empírica C ₆ H ₆ . El anillo formado por seis átomos de carbono es plano y tiene seis electrones deslocalizados . La discusión científica sobre la estructura del benceno jugó un papel central en el desarrollo de la teoría de la química orgánica. El benceno es el compuesto original de los hidrocarburos aromáticos . Tiene un olor dulzón-aromático característico, es incoloro, muy inflamable y arde con una llama muy tiznada. El benceno no es polar y se mezcla con muchos compuestos orgánicos.solventes , pero difícilmente con agua.

Industrialmente, el benceno se produce durante la producción de coque para la industria del acero . Desde la década de 1950, la producción de benceno ha sido predominantemente a base de petróleo en procesos petroquímicos y de refinación , como el craqueo al vapor y el reformado catalítico como subproducto de la fabricación de gasolina, etileno y xileno . También existen rutas de producción industrial específicas para el benceno, como la desalquilación y transalquilación de tolueno .

El benceno es un intermediario importante para la industria petroquímica , la demanda mundial fue de alrededor de 50 millones de toneladas en 2019. Se convierte en numerosos productos secundarios por reacciones de adición , sustitución y oxidación .

Sus derivados y derivados como etilbenceno , cumeno , ciclohexano , orto- y para -xileno, clorobencenos , ácido bencenosulfónico , nitrobenceno y anhídrido maleico se procesan en una amplia gama de productos intermedios para colorantes , productos farmacéuticos , explosivos , agentes de limpieza , insecticidas y plásticos para diversas industrias. Además, está en la gasolina de motorincluido, con el salario limitado en la mayoría de los países.

El benceno es una sustancia tóxica que puede causar problemas de salud tanto agudos como crónicos. Es cancerígeno para los humanos .

historia

Primeros trabajos y nombres

En la segunda mitad del siglo XVII, Johann Rudolph Glauber , el descubridor de la sal de Glauber (sulfato de sodio), notó que se producía benceno durante la destilación del alquitrán de hulla . ^{Sin embargo} , la composición le era desconocida, la llamó un "oleum sutil y encantador". En mayo de 1825, el físico inglés Michael Faraday comenzó a analizar una muestra de aceite que le había dado la Portable Oil Company de Londres.había sido enviado. A través de repetidas destilaciones fraccionadas y cristalizaciones fraccionadas, produjo benceno casi puro, al que llamó "bicarburo de hidrógeno". Determinó el punto de ebullición en 80 °C, el punto de fusión en 5,5 °C y la relación de masa de carbono a hidrógeno en 12:1. ^{[6] [7]}

La primera síntesis del benceno se remonta al químico alemán Eilhard Mitscherlich , quien lo produjo en 1833 haciendo reaccionar ácido benzoico y cal. Mitscherlich nombró al compuesto "bencina" por la resina de benjuí de la que había extraído el ácido benzoico, conocida como "flor de benjuí". ^[8] También convirtió el benceno en nitrobenceno, azobenceno y ácido bencenosulfónico y creó la fórmula molecular correcta C ₆ H ₆ . ^[9] Justus von Liebig renombró la sustancia "benceno" porque el sufijo - en los alcaloidesestaba reservado. ^[10]

El químico francés Auguste Laurent sugirió el nombre "phène", del griego antiguo φαινω / phainô, "Ilumino", ya que el compuesto se originó a partir del gas iluminador. Este nombre forma parte del concepto de fenol y del grupo fenilo , que en química orgánica designa al grupo atómico -C ₆ H ₅ . También existían los términos "fenil hidrógeno", "bencina" y en francés "Benzene" y "Phéne". Hacia fines del siglo XIX, se estableció el uso del nombre benceno en alemán. ^[11] En anglosajón y francés, sin embargo, el nombre acuñado por Mitscherlich siguió utilizándose en una forma adaptada (francés:benceno , inglés: benceno ). Dado que el sufijo -ol se usa para alcoholes en la nomenclatura química sistemática , la IUPAC definió el nombre benceno como la nomenclatura oficial alemana , que, sin embargo, casi nunca se usa.

En 1845, el químico inglés Charles Mansfield , bajo la dirección de August Wilhelm von Hofmann , produjo por primera vez benceno a partir de alquitrán de hulla. ^[12] Von Hofmann también acuñó el término "aromático" en 1855 para describir las propiedades químicas de esta clase de sustancias y no sus características de olor. ^[13] Mansfield comenzó la producción industrial de benceno en 1849, basada en la destilación del alquitrán de hulla. Hasta entonces, el alquitrán de hulla era un subproducto indeseable que se producía en grandes cantidades en la producción de coque y gas ciudad . El benceno se convirtió en la materia prima de una amplia gama de hidrocarburos como el tolueno, naftaleno yantraceno . Estos a su vez formaron la base para el desarrollo de la industria de la pintura de alquitrán desde mediados de la década de 1880 . ^[7]

Estructura del benceno

Una larga disputa académica ardió sobre la fórmula estructural correcta para el benceno. Ideas iniciales como la estructura prismana propuesta por Albert Ladenburg , la del benzvaleno , el diciclopropenilo y el benceno Dewar de James Dewar resultaron ser erróneas. ^{[14] [15]} No fue hasta 1861 que el químico austríaco Johann Josef Loschmidt , entonces todavía maestro de escuela, formuló algunas posibles fórmulas estructurales del benceno, que el químico y profesor de química alemán August Kekulé1865 - posiblemente como sugerencia para su fórmula estructural Kekulé. Según la leyenda, Kekulé tuvo esta idea en un sueño. Soñó con una serpiente que se mordía la cola . Kekulé describe esto en su discurso en el 25 aniversario del anillo de benceno en 1890. Los seis monos, que alternativamente se sujetaban los pies con ambas manos o con una mano y formaban así la estructura del anillo, se basan en una velada de cerveza organizada por el alemán Chemical Society en 1886 hizo una broma. ^[dieciséis]

La estructura de Kekulé fue la primera en tener en cuenta el hallazgo experimental de que todos los átomos de carbono en el benceno son equivalentes. No explicó todas las peculiaridades del benceno, como su reactividad inusualmente baja en comparación con las olefinas . La ausencia de una reacción de adición con agua de bromo , como cabría esperar de la fórmula estructural de Kekulé, seguía siendo un misterio. La prueba de la equivalencia de los hidrógenos en la molécula de benceno se proporcionó entre 1869 y 1874. En 1872, Kekulé formuló su "hipótesis de oscilación" de un cambio constante de lugar de enlaces simples y dobles .

En 1925, Armit y Robinson introdujeron la notación simplificada con un círculo en la fórmula, que pretende expresar que todos los enlaces son absolutamente equivalentes y que no hay dobles enlaces localizables. ^[17] En 1929, la cristalógrafa británica Kathleen Lonsdale utilizó la difracción de rayos X para demostrar el fenómeno de las nubes de electrones deslocalizados, que dan a la molécula de benceno una estabilidad especial. ^[18] Una forma hipotética con tres enlaces dobles fijos y tres enlaces simples se llamaría “1,3,5-ciclohexatrieno”.

Fórmulas estructurales propuestas
Por Adolf Karl Ludwig Claus (1867)	Por James Dewar (1867)	Por Albert Ladenburg (1869)	Por August Kekulé (1872)	Por Henry Edward Armstrong (1887), Adolf von Baeyer (1888)	Por Friedrich Karl Johannes Thiele (1899)

producción industrial

Como primera aplicación técnica, el químico escocés Charles Macintosh patentó un método para la producción de ropa impermeable en 1823, en el que disolvía caucho natural en el destilado de alquitrán de hulla rico en benceno y lo usaba para impermeabilizar tejidos de algodón . Tenía impermeables hechos con ellos, llamados Mackintosh . ^[19]

El interés industrial por el benceno comenzó con la síntesis de nitrobenceno de Michael Faraday a partir de benceno y ácido nítrico , una materia prima para las pinturas de alquitrán derivadas de la anilina . En 1849 se inició la producción industrial de benceno y otros aromáticos a base de alquitrán de hulla, un subproducto de la producción de coque a partir de hulla. Su disponibilidad dependía de los requerimientos de coque de la industria siderúrgica. Las empresas mineras fundaron la "Asociación de Ventas de Benzol de Alemania Occidental" ya en 1898, que tenía como objetivo comercial la venta de benceno. La Asociación de Benceno se formó en 1918 al fusionarse con otras compañías de carbón y acero.. En 1924 formuló una mezcla con una proporción de mezcla de “seis partes de gasolina y cuatro partes de benceno” como gasolina de motor y la denominó BV-Aral . El nombre Aral era una palabra inventada compuesta por las primeras letras de los componentes aromático y alifático. United Steel Works, dirigida por Albert Vögler , se unió a la asociación de benceno en 1927. A través de esto y del acceso a las patentes del Instituto Kaiser Wilhelm para la Investigación del Carbón y, por lo tanto, a las patentes del proceso Fischer-Tropsch , la asociación de benceno se convirtió en la organización de venta de combustible más grande de Alemania sin participación extranjera. ^[20]

Con el inicio de la Primera Guerra Mundial , aumentó la necesidad de aromáticos. El tolueno, en particular, tenía una importancia económica de guerra para la producción del explosivo TNT , y las capacidades de producción de coque ya no cubrían la demanda. Por lo tanto, se han desarrollado procesos para la producción de benceno y otros aromáticos a base de petróleo. En 1904, Alexander Nikiforoff obtuvo una patente para la producción de benceno a partir del petróleo mediante pirólisis . Usó un corte de ebullición de naftacon un punto de ebullición de alrededor de 200 °C a altas temperaturas y presiones para formar una mezcla de benceno y sus derivados como tolueno, xileno, cumeno, naftaleno y antraceno . ^[21] Los aromáticos también se obtuvieron en Inglaterra utilizando el proceso de Hall a través de la pirólisis del petróleo pesado.

Un hito en la química aromática fue la producción de fenol a partir del benceno, que se utilizó durante la Primera Guerra Mundial como precursor del ácido pícrico , también explosivo. ^[19] Sin embargo, trabajar con benceno condujo a una mayor incidencia de enfermedades ocupacionales relacionadas con el benceno entre los trabajadores de los hornos de coque . El primer informe sobre el posible papel de la exposición ocupacional al benceno en el desarrollo de púrpura en un joven empleado en una operación de limpieza en seco en Francia fue publicado por A. Le Noir y J. Claude en 1897. ^[22] En el mismo año Santessen informó sobre sus observaciones de la anemia aplásicaen mujeres jóvenes que trabajaban en la fabricación de neumáticos para bicicletas en Suecia. ^[23]

La producción de estireno por parte de IG Farben fue de gran importancia para el uso industrial del benceno . Después de perfeccionar un proceso para producir estireno a partir de etilbenceno y poliestireno a partir de estireno, la empresa introdujo el poliestireno en el mercado en 1931. El descubrimiento de la síntesis de nailon a partir de hexametilendiamina y ácido adípico por Wallace Hume Carothers de DuPont en 1935 fue seguido por un proceso de hidrogenación de benceno a ciclohexano como material de partida para la fabricación de nailon. ^[19]

La tendencia hacia una mayor demanda de tolueno continuó durante la Segunda Guerra Mundial , así como una mayor demanda de la industria química de benceno y otros aromáticos para la fabricación de etilbenceno, sulfonatos de arilo y fenol . Durante la Segunda Guerra Mundial, el proceso de hidroformado desarrollado por la empresa MW Kolleg se convirtió en el mayor proveedor de gasolina para motores de alto octanaje, tolueno, benceno y otros aromáticos. Para ello, fracciones de nafta nafténica fueron deshidrogenadas o deshidrocicladas bajo presión de hidrógeno utilizando un catalizador a base de óxido de molibdeno (VI) sobre óxido de aluminio .. El producto líquido resultante, conocido como "hidroformiato", contenía más del 50  % de compuestos aromáticos por volumen. ^[24] Antes de la introducción del índice de octano como medida de las propiedades antidetonantes , los grados de gasolina se clasificaban utilizando el denominado “equivalente de benceno”. Se añadió benceno a la gasolina hasta que la mezcla alcanzó la resistencia a los golpes de una gasolina de comparación. ^[25] El octanaje del benceno puro es 97. ^[26]

La demanda de la industria química de olefinas gaseosas hizo necesario el desarrollo de otros procesos de craqueo, ya sea a base de hidrocarburos alifáticos gaseosos o líquidos. Además de los productos objetivo , etileno , propileno y butenos , se produjeron grandes cantidades de compuestos aromáticos, incluido el benceno, como subproducto líquido en todos los procesos de pirólisis. En Estados Unidos , la empresa United Gas Improvement Co. desarrolló el llamado proceso Ugite, una pirólisis de fracciones de petróleo. En Inglaterra, el proceso Catarol suministró las olefinas y aromáticos que estaban en demanda. ^{[27] [28]}

En los años de la posguerra, Vladimir Haensel comenzó a desarrollar el proceso de plataformas en UOP . La primera planta se puso en marcha en 1949 y el proceso pronto se convirtió en el mayor proveedor de aromáticos, gasolina de alto octanaje e hidrógeno . ^[29] Por ejemplo, la producción de benceno utilizando alquitrán de hulla era todavía del 76,9% en los Estados Unidos en 1953, pero en 1986 ya había caído a alrededor del 6%. En Alemania, la producción de procesos petroquímicos aumentó de 330.000 toneladas en 1965 a 820.000 toneladas en cinco años. La reducción y eventual prohibición del tetraetilo de plomoen la gasolina, que durante un tiempo fue reemplazada parcialmente por benceno y otros aromáticos como potenciadores de octanaje, contribuyó al aumento de la demanda. ^[30]

Debido al aumento del uso industrial, aumentó el número de enfermedades profesionales causadas por el benceno. La Conferencia Estadounidense de Higienistas Industriales Gubernamentales estableció el primer límite de exposición ocupacional para el benceno en 325 miligramos por metro cúbico en 1946. En 1963, el límite se redujo a un tercio del valor. La mayoría de los países europeos establecieron valores límite de 1,63 a 3,25 miligramos por metro cúbico en 1997, calculados utilizando un período de referencia de ocho horas. ^[31]

Siglo 21

Desde el 1 de enero de 2010, existe un valor límite para el benceno en el aire exterior en toda Europa, que se estableció para proteger la salud humana. La concentración media anual no debe superar los 5 microgramos por metro cúbico. Este valor se controla en muchas estaciones de medición en Alemania , por lo que se hace una distinción entre valores relacionados con la industria, de fondo y de tráfico. Las mediciones en 2019 estuvieron todas por debajo del umbral. En la zona industrial de Leuna , por ejemplo, se determinó un valor medio anual de 0,5 microgramos por metro cúbico, en el centro de la ciudad de Colonia un valor de 1 microgramo por metro cúbico. Los valores más bajos de 0,28 microgramos por metro cúbico se dieron en Eifelmedido, el valor máximo de 3,3 microgramos por metro cúbico en Bottrop . ^[32]

Suceder

Ocurrencias Terrestres

El benceno se encuentra en el gas natural , el petróleo y el alquitrán de hulla . El contenido de benceno en el aceite ligero procedente de la coquización de la hulla es de alrededor del 58 %; se producen entre 5 y 9 kilogramos de benceno por tonelada de hulla coquizada. ^[25] El contenido de benceno del petróleo crudo canadiense puede llegar al 0,9 %, mientras que otros petróleos crudos de EE. UU., Kuwait o el Mar del Norte tienen niveles de hasta el 0,7 %. El contenido de aromáticos en fracciones de nafta hirviendo entre 40 y 200 °C de aceite canadiense "Turner Valley" o mexicano "Altamira" es de alrededor del 14%, los aceites de Pensilvania tienen un contenido de alrededor del 8%. ^[33]En la Unión Europea, el gas natural puede contener más del 0,1 % de benceno en peso, pero debe ser inferior al 0,1 % en volumen. ^[34] En la gasolina para motores, los niveles oscilan entre 0,1 y 8,6 %, aunque muchos países han restringido los niveles de benceno desde finales de la década de 1990. La gasolina con benceno añadido como potenciador de octanaje solía contener hasta un 33 % de benceno. ^[35]

Al fumar cigarrillos , se libera benceno en cantidades de 10 a 100 microgramos por cigarrillo. La exposición promedio al benceno por fumar es de 1,8 miligramos por día para los fumadores que fuman 32 cigarrillos por día y de 0,05 miligramos por día para los fumadores pasivos . La exposición media, por ejemplo, al repostar, es solo una fracción de la exposición al fumar. ^[36]

El benceno, que presumiblemente se origina a partir de la descomposición de radicales de benzaldehído inducida por la luz , se ha detectado en refrescos . Mediante el uso de envases de vidrio tintado, es posible evitar la formación de benceno en bebidas que contienen benzaldehído. ^[37]

Ocurrencias extraterrestres

La molécula pesada más abundante en la atmósfera de Titán es el benceno. Fue detectado por el espectrómetro infrarrojo de Cassini . Las ocurrencias aumentan en aproximadamente un orden de magnitud de sur a norte, con fracciones molares que van desde 6,1 × ^10-10 hasta 3,5 × ^10-9 . ^[38] El experimento del espectrómetro de interferómetro infrarrojo Voyager detectó por primera vez benceno en la atmósfera de Júpiter en 1985 . Observaciones más recientes realizadas por el Observatorio Espacial Infrarrojo en 1997 también detectaron benceno, al igual que el espectrómetro de masas delsonda Galileo al año siguiente. La formación de benceno en la atmósfera de Júpiter se atribuye a sucesivas reacciones aditivas de acetileno, aunque se desconoce la reacción detallada. ^[39] Se detectó benceno en la atmósfera superior de Saturno con el espectrógrafo de imágenes ultravioleta de Cassini . ^[40] Utilizando un espectrómetro de masas de iones neutros a bordo de la sonda Cassini , se detectaron varias moléculas orgánicas más pequeñas como el formaldehído y trazas de moléculas orgánicas más complejas como el benceno en las columnas de vapor de agua de Encelado . ^[41]También se ha detectado benceno en objetos extraterrestres como la nebulosa protoplanetaria CRL 618 y en condritas carbonáceas . ^{[42] [43]}

El benceno es una molécula común en el medio interestelar. Una vía posible es a través de la conversión química por radiación del alcohol propargílico . Al irradiarlo, éste se descompone en radicales propragilo del tipo C ₃ H ₃ , que representan un precursor para la formación de benceno. ^[44] La reacción del benceno resultante con el etino interestelar produce hidrocarburos aromáticos policíclicos que constituyen aproximadamente el 30% del carbono interestelar. ^[45]

extracción y fabricación

Las refinerías producen benceno como subproducto de la producción de gasolina y proporcionaron alrededor del 60 % de la producción de benceno de EE. UU. en 2019. Los productores petroquímicos prefieren principalmente la desproporción selectiva de tolueno, en la que se produce p -xileno de manera específica además del benceno. Los principales productores de benceno incluyen BASF , Chevron Corporation , Citgo , ExxonMobil , LyondellBasell , LG Chem , Marathon Petroleum , Royal Dutch Shell , TotalEnergies y Valero Energy . En 2002, alrededor del 94% del benceno del mundo se derivaba del petróleo, el 40% de esteGasolina de pirólisis , 54 % de gasolina reformada , incluida la desalquilación y transalquilación, 5 % de carbón y alquitrán de hulla y aproximadamente 1 % basado en fracciones C3/C4. En 2001, se produjeron alrededor de 40 millones de toneladas de benceno en todo el mundo. ^[47]

Destilación de alquitrán de hulla

Para uso comercial hasta la Segunda Guerra Mundial , el benceno se obtenía como subproducto en la producción de coque para la industria siderúrgica, principalmente a partir de la destilación del alquitrán de hulla producido a partir del coque. ^[48] ​​​​El alquitrán de hulla se produce durante la coquización en un rango de alrededor de 350 a 480 °C. Para su posterior procesamiento, primero se deben eliminar el agua, el amoníaco y el sulfuro de hidrógeno . Las fracciones contenidas en el alquitrán de hulla se separan por destilación. Un método desarrollado en Alemania es el “ Rüttgers-Proceso” en el que se calienta el alquitrán de hulla en un proceso de circulación por sumidero. El proceso de Rüttgers permite una buena separación de las diferentes fracciones. El benceno se presenta como parte de las fracciones de aceite ligero y naftaleno o de la fracción de aceite carbólico. ^[49]

pirólisis

El benceno se puede producir junto con otros aromáticos a partir de materias primas y residuos renovables. Se conocen varias reacciones de pirólisis para esto. ^{[50] [51]} La producción industrial ha sido establecida por varias empresas, sin embargo, aún no existe una producción a escala industrial. ^{[52] [53]} En estos proyectos, solo se utiliza como materia prima biomasa que no compite con la producción de alimentos y residuos plásticos. Este método de producción puede reducir el balance de CO ₂ entre un 70 y un 90 % en comparación con la producción petroquímica de compuestos aromáticos. ^[54]

craqueo al vapor

En Europa, el benceno se obtiene principalmente a partir de la gasolina de pirólisis del craqueo a vapor , un proceso para la producción de etileno y otras olefinas a partir de hidrocarburos alifáticos. En los crackers a vapor, los aromáticos no se convierten en olefinas , por lo que su presencia aumenta el costo operativo y el tamaño requerido de los crackers. Por lo tanto, las fracciones aromáticas primero deben eliminarse de la alimentación de nafta. Esto generalmente se hace mediante extracción líquido-líquido . ^[19]

Dependiendo de la materia prima utilizada para producir las olefinas, se obtiene un subproducto líquido rico en benceno llamado gasolina de pirólisis. Cuando se utilizan materias primas más pesadas, aumenta la cantidad de compuestos aromáticos producidos. ^[47] La ​​pirólisis de gasolina puede mezclarse con otros hidrocarburos como aditivo de gasolina, utilizarse mediante un proceso de extracción o mediante destilación reactiva para recuperar benceno y otros compuestos aromáticos.

reformado catalítico

El benceno se obtiene por reformado catalítico de nafta , una mezcla de hidrocarburos parafínicos y nafténicos con puntos de ebullición entre 60 y 200 °C. En presencia de hidrógeno, los hidrocarburos se pasan sobre un catalizador bifuncional de platino/renio o platino/cloruro de estaño a 500-525°C y presiones que oscilan entre aproximadamente 8 y 50 bar. El benceno se forma por deshidrociclación de n -hexano a ciclohexano o por transposición de metilciclopentano a ciclohexano y posterior deshidrogenación.

Para optimizar el rendimiento de aromáticos BTX , se utiliza como materia prima una fracción C ₆ /C _{8 .} ^[55]

Separación de los aromáticos.

Hay cuatro procesos probados disponibles para separar aromáticos y no aromáticos. Estos incluyen extracción líquido-líquido , rectificación extractiva , rectificación azeotrópica y adsorción en adsorbentes como carbón activado , gel de sílice o tamices moleculares . De estos procesos, la extracción líquido-líquido y la destilación extractiva son los de mayor relevancia técnica y económica.

La extracción líquido-líquido se realiza a contracorriente en columnas de extracción . En una columna de extracción, el solvente se agrega en la parte superior de la columna, la mezcla a separar entra en el medio. Los no aromáticos salen del extractor por la parte superior de la columna y el disolvente cargado de aromáticos se extrae por la parte inferior de la columna. El proceso se utiliza, por ejemplo, en la separación de compuestos aromáticos del reformado del reformado catalítico, en el que el contenido de compuestos aromáticos es del orden del 20 al 65 %. ^[56]

Puntos de fusión y ebullición de aromáticos BTEX [57]
aromático	punto de fusion	punto de ebullición
benceno	5.5	80.1
tolueno	-95.0	110.6
p -xileno	13.3	138.4
o -xileno	-25,2	144.4
m -xileno	-47,9	139.1
etilbencina	-95.0	136.2

La extracción líquido-líquido de aromáticos a partir de fracciones de petróleo mediante el proceso Udex utilizando una mezcla de dietilenglicol y agua como disolvente se remonta a Dow Chemical , posteriormente autorizada por UOP. ^[58] En el proceso Udex, que se realiza a una temperatura entre 130 y 150 °C y una presión de alrededor de 5 a 7 bar, la recuperación de aromáticos es de alrededor de 91 a 99 %, con una pureza de 96 a 98 %. En el proceso de sulfolano desarrollado por Shell, el sulfolano sirve como solvente y la extracción se realiza a temperaturas entre 50 y 100 °C. ^[56]

La rectificación extractiva es una extracción en las condiciones de una rectificación. Para ello, se añade a la mezcla a separar un disolvente en el que se disuelven los aromáticos. Esto reduce la presión de vapor parcial de los compuestos aromáticos, de modo que se hace posible la separación por destilación. Los no aromáticos se extraen en la parte superior de la columna y la mezcla de aromáticos/solventes en la parte inferior de la columna. El proceso se utiliza, por ejemplo, para separar compuestos aromáticos de la gasolina del craqueador a vapor con un contenido de compuestos aromáticos del 65 al 90 %. ^[56]

En la rectificación del azeótropo, se añade a la mezcla a separar un disolvente polar como la acetona, que forma un azeótropo con los no aromáticos . Esto permite, por ejemplo, separar una mezcla de benceno-ciclohexano. El proceso se usa típicamente a altas concentraciones aromáticas de más del 90%. ^[56] En la década de 1940, el fenol se usó como un solvente adecuado para aumentar el rendimiento y la pureza del benceno en la destilación extractiva. El gel de sílice puede adsorber de manera selectiva los compuestos aromáticos de las mezclas de hidrocarburos; esto se usó en el proceso Arosorb, por ejemplo. Sin embargo, este procedimiento ha perdido su significado. ^[58] El benceno se puede separar de las mezclas aromáticas así obtenidas por destilación.

Transalquilación y Desalquilación Térmica

En la transalquilación, dos moléculas de tolueno se transalquilan en una molécula de benceno y una de xileno . Como subproducto se forman productos más altamente alquilados, pero apenas se produce la formación de metano. La transalquilación tiene lugar en fase gaseosa con contactos de silicato de alúmina o zeolita a temperaturas elevadas. Las reacciones de hidrocarburos tienen lugar en sitios ácidos de Bronsted ubicados en los contactos. La naturaleza, la fuerza y ​​el número de estos sitios pueden detectarse mediante la desorción de amoníaco a temperatura programada. ^[59]

Dado que la demanda de p -xileno excede la demanda de otros isómeros de xileno, se puede utilizar una variante del proceso de desproporción de tolueno , el proceso TDP o TDP selectivo (STDP). El uso de zeolita ZSM5 de forma selectiva dirige la reacción en la dirección de la formación de p -xileno. En este proceso, la corriente de xileno que sale de la unidad TDP es aproximadamente un 90 % de para -xileno. ^[59]

Otro proceso para producir benceno es la desalquilación térmica de tolueno. En este caso, el grupo metilo del tolueno utilizado se separa a 780 ◦ C ya una presión de 40 bares . ^[60] El gas portador en el reactor es 90 por ciento de hidrógeno. Después del enfriamiento y la separación y purificación gas-líquido, se obtiene benceno ultrapuro.

Más procesos

El benceno se puede producir a partir de moléculas de etino en presencia de un catalizador , que se denomina química Reppe en honor al químico alemán Walter Reppe . ^[61]

Este método de fabricación no tiene relevancia técnica. Sin embargo, la ciclación de acetilenos representa una ruta sintética útil para sustituir los bencenos en síntesis orgánica ^[62].

El proceso de metanol a aromáticos se considera un enfoque prometedor para la producción de benceno a partir de biomasa , desechos , carbón , gas natural o dióxido de carbono a través de la etapa intermedia de metanol y su conversión en zeolitas modificadas del tipo ZSM-5. ^[63] Sin embargo, la mayoría de los estudios de metanol a aromáticos en 2021 todavía estaban a escala de laboratorio o planta piloto. ^[64] El benceno también se puede obtener en el proceso Cyclar a través de la deshidrociclodimerización de componentes del gas natural como el propano y el butano . ^{[sesenta y cinco]}

Características

Propiedades físicas

El benceno cristaliza en una estructura cristalina ortorrómbica con el grupo espacial Pbca (grupo espacial número 61) y los parámetros de red a = 746, b = 967 y c = 703 pm. ^[66] El benceno es un líquido transparente e incoloro con un índice de refracción de 1,5011 que es muy refractario , muy volátil y muy inflamable, y arde con una llama luminosa muy llena de hollín. ^[1] El índice de refracción del benceno coincide bastante bien con el del vidrio de una ventana . Por lo tanto, una barra de vidrio sumergida en benceno es casi invisible. la viscosidad Plantilla:Grupo Espacial/61de benceno es más bajo que el del agua, es más delgado. Se solidifica a 5,5 °C y hierve a 80,1 °C. ^[1] A temperatura ambiente (20 °C) tiene una densidad de 0,88 kilogramos por litro y una presión de vapor de 100  hPa . ^[1]

El coeficiente de expansión térmica γ del benceno líquido a 25 °C es; 0,00114 K ^{−1 , la} constante dieléctrica relativa es 2,28. La capacidad calorífica específica (líquido) es a 20 °C; 1,738 kJ/kg K, la conductividad térmica a 20 °C es 0,144 W/(m K), la viscosidad dinámica a 20 °C; 0,648 mPa s, esto da como resultado un número de Prandtl a 20 °C de 7,8. ^[67] La ​​entalpía de vaporización en el punto de vaporización es (80 °C); 30,75 kJ/mol, esto corresponde a una entropía de vaporización de 87 J/(K mol). ^[68] El${\ estilo de visualización \ varepsilon _ {\ mathrm {r}}}$ ${\ estilo de visualización C}$ ${\ estilo de visualización \ lambda}$ ${\ estilo de visualización \ mu}$El valor calorífico del benceno es  de 40 580 kJ /kg, la entalpía de combustión −3257,6 kJ/mol para el benceno líquido y −3301 kJ/mol para el benceno gaseoso.

El benceno forma un azeótropo con 8,83% de agua que hierve a 69,25 °C. El benceno también forma azeótropos con hidrocarburos saturados como metilciclopentano, ciclohexano y 2,4-dimetilpentano y etanol. El punto de ebullición puede ser hasta 12 °C inferior al del benceno puro. ^[69] Esto dificulta la separación de los componentes alifáticos y aromáticos de las fracciones de aceite.

Propiedades espectroscópicas

En el espectro de RMN de 1H ^, los átomos de hidrógeno muestran un blindaje inusualmente débil ( singlete a 7,28 ppm en CDCl3 para los seis átomos _de hidrógeno) provocado por la corriente de anillo inducida por el campo magnético del espectrómetro . ^[70]

En el espectro de ¹³ C-NMR , el benceno en CDCl ₃ muestra una señal de 128,5 ppm para los seis átomos de carbono. ^[70]

En el espectro IR , la vibración del hidrógeno fenilo aparece en alrededor de 3,035 cm- ¹ . El estiramiento C-C aparece entre 1500 y 2000 cm - ¹ . En 650 a 1000 cm ^{−1 están los} modos de flexión C-H . ^[70]

El benceno aún se puede detectar en diluciones altas mediante espectroscopia UV en dos absorciones típicas (transiciones π-π*) en el rango de 200 a aproximadamente 250 nm.

Espectro de absorción y emisión de benceno en ciclohexano (absorción) o hexano (emisión) ^{[71] [72]}

propiedades moleculares

El benceno es el más simple de los hidrocarburos aromáticos bencenoide , también llamados arenos . El benceno tiene seis enlaces carbono-carbono iguales de 139 pm. ^[66] Este valor está entre el de un enlace simple de alrededor de 147 pm y el de un enlace doble de alrededor de 135 pm y es indicativo del carácter aromático del benceno. La longitud de todos los enlaces carbono-hidrógeno es de 109 pm. El ángulo de enlace entre los átomos de carbono adyacentes y entre los enlaces carbono-carbono e hidrógeno-carbono es de 120°.

De acuerdo con la regla de los gases nobles , las moléculas son particularmente estables cuando cada átomo tiene ocho electrones de valencia a su alrededor. Se pueden establecer dos fórmulas estructurales para el benceno en el que este es el caso, las llamadas estructuras límite mesoméricas . Debido a la resonancia o resonancia, el anillo de carbono del benceno es más estable que el hipotético ciclohexa-1,3,5-trieno con dobles enlaces localizados en posiciones fijas. Linus Pauling reconoció el efecto del mesomerismo o resonancia en la molécula de benceno en la década de 1930. ^[73]

Mesomerismo de benceno. Los electrones π deslocalizados son energéticamente más favorables que las estructuras límite con dobles enlaces localizados. Energía de resonancia E _M (energía de resonancia)

La energía de resonancia se puede determinar empíricamente a través de la entalpía de hidrogenación . La entalpía de hidrogenación del ciclohexeno es −119,6 kJ/mol; para una estructura de ciclohexatrieno sin resonancia, la entalpía de hidrogenación tendría que ser tres veces este valor, es decir, −358,8 kJ/mol. Sin embargo, la entalpía de hidrogenación medida es −208,4 kJ/mol. La diferencia de 150 kJ/mol corresponde a la energía de resonancia. ^[74]

El benceno es una molécula plana en la que todos los átomos ^de carbono tienen hibridación sp2 . De acuerdo con la regla de Hückel , llamada así por Erich Hückel , una molécula plana, cíclica y completamente conjugada es particularmente estable con electrones [4n+2] π y se denomina aromática. Cada átomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia , dos de los cuales unen el átomo a los átomos de carbono vecinos y un electrón se une al átomo de hidrógeno asociado. Los seis orbitales moleculares restantes, que están a energías más bajas que el orbital p aislado y, por lo tanto, tienen carácter de enlace, están ocupados por seis electrones, mientras que tres orbitales con carácter global de antienlace permanecen desocupados. En el modelo orbital actual , los seis electrones π forman una nube de carga deslocalizada , un sistema de 6 electrones π deslocalizado, por encima y por debajo del plano del anillo de carbono. Esto conduce a una fuerte estabilización termodinámica y cinética del benceno.

Geometría molecular y aromaticidad del benceno.

La deslocalización de los electrones explica la equivalencia de todos los grupos CH en la molécula y por lo tanto la alta simetría, razón por la cual el benceno pertenece al grupo puntual D _6h , es decir , tiene un eje séxtuple. ^{[75] [76]}

Las energías de los orbitales moleculares del benceno se pueden determinar mediante espectroscopia de fotoelectrones . En el benceno, entre los orbitales π de 9,3 y 12,1  electronvoltios hay un orbital σ de 11,4 electronvoltios. ^[77]

propiedades químicas

El benceno es infinitamente miscible en cualquier proporción con disolventes orgánicos no polares como el éter , así como con metanol , etanol , acetato de etilo y acetona , pero solo escasamente con agua (máximo 1,8 gramos de benceno por litro). El benceno se puede protonar a una sal de la composición [C ₆ H ₇ ] ⁺ [Al ₂ Br ₇ ] ⁻ con el superácido , que se forma a partir de bromuro de hidrógeno gaseoso y bromuro de aluminio sólido (HBr/AlBr ₃ ) . ^[78]A temperaturas superiores a unos 650 °C, se forman difenilo y otros compuestos poliaromáticos a partir de benceno en presencia de catalizadores. ^[30]

oxidación

El benceno se quema con una llama amarilla para formar agua y dióxido de carbono , y la fuerte formación de hollín indica el alto contenido de carbono del compuesto. El benceno tiene un olor característico. El umbral de olor es muy bajo, de 1,5 a 900 miligramos por metro cúbico de aire. La combustión en el motor como gasolina es una de las mayores reacciones cuantitativas del benceno.

Oxidación completa (combustión) del benceno:

${\displaystyle 2\ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+15\ \mathrm {O} _{2}\ \rightarrow \ 12\ \mathrm {CO} _{2} +6\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} }$

El benceno reacciona con el oxígeno para formar dióxido de carbono y agua.

El anhídrido maleico se forma por la oxidación catalítica del benceno con oxígeno atmosférico usando catalizadores de pentóxido de vanadio y óxido de molibdeno a alrededor de 450 °C . ^[30] Se prefieren los procesos con una materia prima C4 debido a la pérdida de carbono y la economía de bajo átomo resultante.

sustitución radical

Distinguir entre benceno y alquenos. izquierda : el benceno no reacciona con el agua de bromo derecha : el ciclohexeno reacciona con el agua de bromo

En comparación con los alquenos , las sustituciones de radicales en el benceno no tienen lugar debido a la estabilización por la aromaticidad. Una excepción es la denominada reacción de Sandmeyer , en la que se forma un radical fenilo a partir de sales de diazonio en una escisión homolítica de nitrógeno molecular catalizada por cobre . Esto es altamente reactivo y continúa reaccionando inmediatamente. Una característica importante de la aromaticidad del benceno es la ausencia de una reacción de adición con ácido bromhídrico o agua de bromo.

suma radical

Ejemplo de una reacción de adición de radicales libres ( cloración ):

${\displaystyle \mathrm {C}_{6}\mathrm {H}_{6}+3\ \mathrm {Cl}_{2}\ \rightarrow \ \mathrm {C}_{6}\mathrm {H } _{6}\mathrm{Cl} _{6}}$

El benceno reacciona con el cloro para formar lindano .

La adición de cloro al benceno procede como una reacción en cadena de radicales: ^[79]

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ {\xrightarrow {h\nu }}\ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (inicio de cadena)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+C_{6}H_{6}\longrightarrow {\cdot }C_{6}H_{6}Cl\quad (propagación en cadena)} }$

${\displaystyle \mathrm{{\cdot }C_{6}H_{6}Cl+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{2}\quad (propagación en cadena) } }$

[...]

${\displaystyle \mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl_{5}+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{6}\quad (Kettenfortpflanzung)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (Kettenabbruch)} }$

La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 15 a 20°C. Cuando la conversión es del 12 al 15%, se detiene la reacción y se procesa la mezcla de reacción. ^[79]

Sustitución aromática electrófila

Como resultado de su sistema π rico en electrones, el benceno es atacado preferentemente por electrófilos . En este proceso, un átomo de hidrógeno es sustituido por el electrófilo. La sustitución aromática electrófila es una reacción de varios pasos. En el primer paso, el benceno 1 interactúa con el electrófilo E ⁺ para formar el complejo π 2a . Cuando se elimina la aromaticidad de 1 , el complejo σ estabilizado por resonancia 2b se forma a partir de este o directamente a partir de los materiales de partida . Si este complejo se desprotona, tiene lugar la rearomatización del sistema y se forma el producto final 3.

La alquilación de Friedel-Crafts también es una sustitución aromática electrófila. Bajo la acción catalítica de un ácido de Lewis como el cloruro férrico (FeCl ₃ ) o el cloruro de aluminio (AlCl _{3 ) o un ácido de} Brønsted fuerte como el ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ ), ácido fosfórico (H ₃ PO ₄ ) o fluoruro de hidrógeno (HF) se convierte en benceno con un haluro de alquilo , un alcohol , un alqueno o unAlquino convertido en un alquilo aromático.

Después de la sulfonación , los alquilaromáticos resultantes, como el n -dodecilbenceno , se utilizan como materia prima para detergentes .

Por medio de una acilación de Friedel-Crafts , el benceno también se hace reaccionar con haluros de ácido carboxílico bajo catálisis de ácido de Lewis . Esto introduce un grupo acilo .

Reacciones organometálicas

En el campo de la química organometálica se han sintetizado numerosos complejos de metales de transición que contienen benceno como ligando en diferentes modos de coordinación. Los anillos de benceno pueden aparecer distorsionados o doblados en los complejos. Los complejos de metal de benceno polinucleares se pueden ver como una sección de una superficie de metal de transición que tiene benceno quimisorbido que se puede unir a múltiples átomos de superficie.

El benceno forma un complejo de iones de plata : cadenas de benceno e iones de perclorato con perclorato de plata . Los iones de plata se encuentran por encima y por debajo de los planos del anillo sobre los enlaces uno y cuatro del anillo de benceno. Las distancias entre los átomos de carbono de los enlaces del anillo de benceno más cercanos a los iones de plata se acortan en comparación con los otros enlaces. Debido al efecto polarizador de los iones de plata, aumenta la densidad de electrones en estos enlaces . ^[80]

Otro compuesto de metal y benceno es el bis(benceno)cromo , el llamado complejo sándwich , que fue presentado por primera vez en 1955 por Ernst Otto Fischer y Walter Hafner . ^[81]

Ernst Otto Fischer recibió el Premio Nobel de Química en 1973 por la síntesis e investigación de la química del bis(benceno)cromo y la química de los compuestos organometálicos tipo sándwich . ^[82]

El llamado complejo de silla de piano tricarbonil(η ⁶ -benceno)cromo se puede sintetizar mediante la reacción de cromo hexacarbonilo y bis(benceno)cromo o mediante la reacción de cromo hexacarbonilo y benceno . ^[83]

El anillo aromático del complejo puede sufrir reacciones de adición nucleófila, el hidrógeno es más ácido que en el benceno libre y el anillo puede litiarse por reacción con butillitio .

La hapticidad del benceno como ligando puede cambiar durante las reacciones redox , como la reducción del catión bis(benceno)rutenio . ^[84]

Los complejos de rodio dinucleares y trinucleares se pueden preparar irradiando un complejo de rodio - ciclopentadienil - dietileno en benceno. En el complejo dinuclear [CpRh] ₂ -benceno con un enlace rodio-rodio metálico, el benceno coordina los dos núcleos de rodio como un ligando μ ₂ a manera de puente. Los átomos de carbono 1 a 3 y 4 a 6 del benceno forman dos sistemas enílicos con hapticidad syn (1-3-η:4-6-η) , el benceno adopta una conformación de bote . ^[85]

En el complejo trinuclear de rodio [(CpRh) ₃ (μ ₃ -η ² :η ² :η ² -C ₆ H ₆ )], el benceno une todos los átomos de rodio como un ligando μ _{3 .} Los complejos de este tipo pueden servir como sustancias modelo para la adsorción de benceno sobre superficies metálicas. ^[85]

patrón de sustitución

En la monoderivatización del benceno, en la que se ha sustituido un átomo de hidrógeno por otro grupo, sólo se forma un derivado posible debido a la equivalencia de todos los átomos de hidrógeno. Se producen tres derivados diferentes cuando se introducen dos sustituyentes idénticos. La posición relativa de los sustituyentes se denota como orto, meta y para.

Cuando se introducen tres sustituyentes iguales, aparecen tres isómeros, que se denominan vecinales, simétricos y asimétricos. Si solo dos de los tres sustituyentes son iguales, hay seis derivados posibles, con tres sustituyentes diferentes hay diez derivados posibles. ^[86]

Pirogallol , 1,2,3-trihidroxibenceno, -trihidroxibenceno vecinal	Hidroxihidroquinona , 1,2,4-trihidroxibenceno, -trihidroxibenceno asimétrico	Floroglucinol , 1,3,5-trihidroxibenceno, -trihidroxibenceno simétrico

apertura del anillo de benceno

Los anillos de benceno son extremadamente estables químicamente y solo pueden romperse con unas pocas reacciones. Se conoce la hidroisomerización a altas temperaturas . Sin embargo, esto no es selectivo y proporciona varios hidrocarburos como productos de reacción. Las enzimas dioxigenasas que producen ácido mucónico a partir de benceno se conocen por la bioquímica . Además, se conoce la reacción de los derivados del benceno con oxígeno y azida de sodio , que da alquenilnitrilo. ^{[87] [88]} Además, el benceno se puede convertir en ácido alomúcico mediante una reacción prolongada con peróxido de hidrógeno y óxido de osmio (VIII) como catalizador .^[89]

usar

Históricamente, el benceno sirvió como un buen solvente y agente de limpieza en una variedad de aplicaciones. El benceno está siendo reemplazado cada vez más como solvente para ceras , resinas y aceites por sustancias menos tóxicas. En el llamado proceso Roselius , se utilizaba para descafeinar el café. ^[90] El benceno ganó importancia como loción para después del afeitado en el siglo XIX y principios del XX debido a su agradable olor . ^[91] Aumenta la resistencia a los golpes de la gasolina de motor , razón por la cual se utiliza benceno en el desarrollo de la gasolina.jugó un papel importante. Algunas de las primeras locomotoras con motor de combustión interna usaban un combustible compuesto principalmente de benceno. Desde 1998 solo se permite como aditivo de combustible en una concentración de hasta el 1%. A excepción de los combustibles para motores, el benceno y los preparados que contienen benceno con un contenido de benceno superior al 0,1 % no pueden comercializarse en Alemania debido a los riesgos asociados. ^[92] El uso de benceno en grandes cantidades se limita a sistemas cerrados y con fines industriales o de investigación.

El benceno se utiliza en petroquímica para la síntesis de numerosas sustancias. Los productos químicos producidos en grandes cantidades a partir del benceno incluyen etilbenceno , cumeno , ciclohexano y nitrobenceno . ^[93] Estos compuestos son a su vez materiales de partida para la síntesis de estireno , fenol , acetona , ciclohexanol , ciclohexanona y anilina . Sobre su base, plásticos como el poliestireno , el caucho de estireno-butadieno y el nailonresinas epoxi fabricadas. Además, muchos otros productos, como los sulfonatos de alquilbenceno activos de lavado , los solventes técnicos, ciertos pesticidas como el lindano y los colorantes se basan en el benceno y sus derivados.

etilbencina

A escala industrial, el etilbenceno se produce casi exclusivamente por la reacción catalizada por ácido de benceno y etileno , con pequeñas cantidades que surgen del fraccionamiento de aromáticos. En términos de volumen de producción, el etilbenceno es el mayor derivado del benceno y su producción representa más de la mitad del consumo de benceno. ^[93]

La alquilación tiene lugar en fase líquida con cloruro de aluminio u otros catalizadores de Friedel-Crafts , sirviendo el cloruro de hidrógeno formado como cocatalizador. En la fase gaseosa, la reacción ocurre con ácido fosfórico , silicato de aluminio o una zeolita como ZSM5 como catalizadores. ^[94]

La reacción de alquilación en fase líquida tiene lugar a una temperatura de aproximadamente 90°C y una presión de 1 a 7 bar. La reacción suele tener lugar en exceso de benceno para evitar múltiples alquilaciones. ^[94]

El proceso en fase gaseosa con silicato de aluminio (Al ₂ O ₃ SiO ₂ ) o ácido fosfórico adsorbido sobre gel de sílice tiene lugar a una temperatura de unos 300 °C y una presión de 40 a 65 bar. La reacción se lleva a cabo en un exceso molar de cinco veces de benceno. Si se utiliza ZSM5 como catalizador, se requieren temperaturas de alrededor de 435 a 450 °C y presiones de 14 a 28 bar. ^[94]

cumeno

El cumeno es un buen solvente para grasas y resinas y se ha utilizado en parte como reemplazo del benceno en aplicaciones industriales. Sin embargo, la demanda de cumeno se basa en gran medida en la necesidad de derivados fenólicos y resinas fenólicas. Se sintetiza alquilando benceno con propeno . Al igual que con el etilbenceno, la reacción se puede llevar a cabo en fase líquida o gaseosa con ácidos de Lewis o Brønsted , pero las condiciones de reacción son más suaves.

Dependiendo del catalizador, las temperaturas para la reacción en fase líquida están entre 35 y 70 °C a presiones de propeno de hasta 7 bar. La temperatura del proceso en fase gaseosa con catalizador de ácido fosfórico está entre 200 y 250 °C a presiones de 20 a 40 bar. ^[95]

ciclohexano

El ciclohexano es un componente de la fracción nafta y se puede separar de ella por destilación. El rendimiento aumenta por la isomerización del metilciclopentano que también está presente en el ciclohexano, pero de esta manera solo se cubre una pequeña parte del requerimiento. La mayor parte del ciclohexano proviene de la hidrogenación del benceno. Las fracciones de benceno con bajo contenido de azufre se pueden tratar con catalizadores de níquel o platino en fase líquida a temperaturas de 170 a 230 °C y presiones de 20 a 40 bar. La reacción tiene lugar, por ejemplo, en reactores de columna de burbujeo con catalizadores de níquel Raney en suspensión . La isomerización de ciclohexano a metilciclopentano es una reacción secundaria indeseable causada por cortosSe suprimen los tiempos de residencia y el buen control de la temperatura de la reacción de hidrogenación exotérmica. ^[96]

nitrobenceno

El nitrobenceno se produce por la nitración del benceno utilizando ácido nitrante , una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado . El ácido sulfúrico protona el ácido nítrico, a partir del cual se forma el reactivo real, el ion nitronio , al separar el agua.

${\displaystyle \mathrm {H_{2}SO_{4}+HNO_{3}\rightarrow HSO_{4}^{-}+H_{2}O+NO_{2}^{+}} }$

El ion nitronio resultante reacciona además con el benceno en una sustitución aromática electrófila para dar nitrobenceno: ^[97]

${\displaystyle \mathrm {NO_{2}^{+}+C_{6}H_{6}\rightarrow C_{6}H_{5}NO_{2}+H^{+}} }$

Más Derivados

Numerosas otras sustancias básicas son derivados del benceno. Estos, a su vez, son materiales de partida para otros productos químicos.

Parámetros de seguridad

El compuesto tiene un punto de inflamación de -11 °C. ^[98] El benceno forma mezclas de aire y vapor muy inflamables. El rango explosivo está entre 1,2 por ciento en volumen (39 g/m ³ ) como límite explosivo inferior (LEL) y 8,6 por ciento en volumen (280 g/m ³ ) como límite explosivo superior (UEL). ^[98] Se determinó que el ancho máximo del espacio era de 0,99 mm. ^[98] Esto da como resultado una asignación a la clase de explosión IIA. ^[1] La energía mínima de ignición es de 0,2 mJ. ^[98]Por lo tanto, las fuentes de ignición energéticamente más débiles, como las descargas de cepillos y las chispas de trituración o impacto, pueden hacer que las mezclas de vapor y aire se enciendan dentro de los límites de explosión. La temperatura de ignición es de 555 °C. ^[98] Por lo tanto, la sustancia entra en la clase de temperatura T1. El benceno debe almacenarse entre 15 °C y 25 °C. El valor de TRK fue de 1 mililitro por metro cúbico de aire (o 3,25 mg/m ^{3 de} aire). El benceno es altamente peligroso para el agua.

aspectos ambientales

Aunque el benceno es poco soluble en agua, debido al gran exceso de agua en una descarga local de petróleo, es casi completamente soluble. Si se libera petróleo en el medio ambiente marino durante la producción o el transporte, el benceno disuelto en agua puede tener un efecto tóxico en las larvas de peces y otros organismos marinos, incluso en concentraciones de unas pocas partes por billón . ^[99] En concentraciones más altas de más de una parte por millón, el benceno es letal para muchos organismos acuáticos. ^[100] La exposición al benceno después de un escape o durante la manipulación de petróleo crudo representa un riesgo para la salud de los trabajadores involucrados. ^[101]Las concentraciones de benceno en la costa de Luisiana durante el desastre de Deepwater Horizon fueron aproximadamente de 2 a 19 veces más altas que los niveles de fondo. ^[102] En el accidente químico de Jilin en noviembre de 2005, alrededor de 100 toneladas de benceno y nitrobenceno se derramaron en los tramos superiores del río Songhua después de una explosión . El accidente amenazó el suministro de agua potable en la metrópolis china de Harbin y en la ciudad rusa de Khabarovsk . ^[103]

El análisis de benceno disuelto en muestras de agua de pozos de exploración se considera un método confiable para pronosticar depósitos de petróleo. ^[104] En condiciones metanogénicas , el benceno actúa como sustrato para la producción anaeróbica microbiológica de metano y dióxido de carbono . La degradación anaeróbica también tiene lugar en condiciones de reducción de sulfato y hierro. ^{[105] La} mitad del benceno presente en la atmósfera se descompone después de dos a cinco días, ya que reacciona con los radicales hidroxilo .

Se pueden encontrar pequeñas cantidades de benceno en los refrescos, ya que Stiftung Warentest encontró pequeñas cantidades de benceno en el jugo de cereza en 2013. La ocurrencia podría explicarse por el hecho de que el benceno se forma a partir del benzaldehído cuando se expone a la luz; esto se aplica a todos los aromas que contienen benzaldehído. ^[106] El benceno se libera a través del escape de los motores de gasolina. El 75% de las emisiones provienen de los vehículos de motor. Según DIN EN 228, el contenido de benceno de la gasolina de motor se ha limitado a un máximo del uno por ciento en volumen desde el año 2000; el promedio en 2003 fue de alrededor del 0,7 por ciento en volumen. En 2010, el límite en EE. UU. era del cinco por ciento en volumen. ^{[107] [108]} A partir de 2013, el contenido promedio de benceno en la gasolina de EE. UU. debe ser del 0,62 % ^[109]reducirse, aún no estaba prevista una limitación de la participación máxima por debajo del cinco por ciento. ^[110]

toxicología

La exposición media de la población en 2005 fue de unos 2 µg/m ^{3 de} aire. Dependiendo del entorno, este valor puede ser significativamente mayor. Alrededor de 1980 hubo una fuerte disminución en las emisiones de benceno que continuó hasta la década de 1990. Entre 1997 y 2005, la contaminación por benceno se redujo de manera tan significativa tanto en las estaciones de medición urbanas cercanas al tráfico como en las estaciones de fondo urbanas que en 2005 se rebasaron ampliamente los valores límite de 5 µg/m ^{3 que estaban en vigor solo desde 2010. [111]} En 2019, los valores medidos estuvieron en el rango de 1 µg/m ^{3 de} aire, con valores localmente más altos medidos. ^[32]

La exposición al benceno se produce principalmente por inhalación, pero también puede absorberse por vía oral y dérmica. Además de la exposición ocupacional, fumar es una de las principales fuentes de exposición al benceno en el cuerpo. La exposición al benceno cuando se fuma una shisha por sesión es de 4 a 14 veces mayor que cuando se fuma un cigarrillo. ^[112] Esto probablemente se deba al hecho de que la combustión del carbón de la cachimba es una fuente importante de benceno. ^[113] La mayor parte del benceno inhalado se exhala nuevamente. La ingesta es mayor en mujeres que en hombres. Una vez ingerido, el benceno se distribuye rápidamente por todo el cuerpo; ya que el benceno es lipofílicoes decir, se acumula en los tejidos grasos de varios órganos. ^[114]

El benceno ingerido con los alimentos se metaboliza y excreta principalmente en la orina. El metabolismo del benceno comienza con la epoxidación a óxido de benceno por las enzimas del citocromo P450 (CYP), que se encuentran en todos los órganos, especialmente en el hígado. ^[115]

Existe un equilibrio entre el óxido de benceno y la oxepina , y esta última se reorganiza espontáneamente en fenol.

La oxidación adicional del fenol produce pirocatecol , hidroquinona y 1,2,4-trihidroxibenceno . El óxido de benceno y la oxepina reaccionan con el glutatión , un tripéptido formado a partir de los aminoácidos ácido glutámico , cisteína y glicina , para formar ácido S-fenilmercaptúrico , un metabolito del benceno importante para el biomonitoreo de la exposición al benceno. El óxido de benceno y la oxepina pueden reorganizarse para formar muconaldehído con apertura de anillo y posteriormente a ( E , E )-ácido mucónicooxidarse, otro metabolito del benceno que se encuentra en la orina. ^[115]

efecto agudo

Los vapores de benceno son tóxicos cuando se inhalan; los síntomas del envenenamiento agudo por benceno solo aparecen en concentraciones relativamente altas. Los síntomas neurológicos de la exposición por inhalación incluyen dolor de cabeza, mareos, náuseas, somnolencia hasta el punto de perder el conocimiento y apatía . ^[116] El envenenamiento grave puede provocar fiebre y visión borrosa hasta ceguera e inconsciencia temporales. En la llamada adicción al benceno, que puede ocurrir al inhalar benceno, hay sentimientos de embriaguez y euforia. Se ha estimado que la exposición a 20,000 ppm de benceno en el aire durante cinco a diez minutos es fatal. ^[117] La ​​dosis letal aguda(oral) es de 50 miligramos por kilogramo de peso corporal en humanos. En humanos, la ingestión de benceno puede causar vómitos, mareos y convulsiones. El contacto humano con el benceno líquido o sus vapores puede causar irritación en la piel, los ojos y las vías respiratorias superiores.

En la industria china del calzado, la exposición ocupacional al benceno por el uso de adhesivos y detergentes que contienen benceno es la principal causa ocupacional de envenenamiento y más del 60 % de todos los cánceres ocupacionales, como la leucemia , son causados ​​por el benceno. ^[118]

Efecto crónico no cancerígeno

La exposición al benceno a través de la inhalación crónica causa trastornos sanguíneos en los seres humanos, particularmente en las células madre que forman la sangre en la médula ósea . Se puede desarrollar anemia aplásica , un factor de riesgo para la leucemia mieloide aguda . ^[119] Se han informado daños al sistema inmunitario debido a cambios en los niveles de anticuerpos en la sangre y pérdida de leucocitos . En los seres humanos, el benceno provoca aberraciones cromosómicas tanto estructurales como numéricas . ^[119]

efecto cancerígeno

El efecto cancerígeno como clastógeno se debe a la formación de un metabolito cancerígeno . En el cuerpo, el benceno se oxida enzimáticamente en el anillo. El epóxido altamente reactivo resultante ( óxido de areno ) reacciona con numerosos compuestos biológicos y puede dañar el material genético o formar aductos de proteínas . El óxido de areno se metaboliza aún más a fenol . El óxido de areno altamente reactivo puede seguir reaccionando con hidrolasas para dar trans -1,2-dihidrobenceno-1,2-diol.

Además, el óxido de areno puede reorganizarse reversiblemente en oxepina . Estas reacciones adicionales proceden de forma no enzimática. ^[120] Una ingesta prolongada de pequeñas cantidades de benceno provoca principalmente daños en los órganos internos y la médula ósea . Esta última se traduce en una disminución del número de glóbulos rojos ( anemia ), que se manifiesta en palpitaciones, parpadeo de los ojos, cansancio, mareos , palidez y dolores de cabeza. El benceno se almacena en el cerebro, la médula ósea y el tejido adiposo. Se excreta lentamente a través de los riñones . La degradación tiene lugar a través de varios productos de conversión, como pirocatecol , fenol e hidroquinona .benzoquinona _ Finalmente, el principal producto de excreción es el ácido fenilmercaptúrico ( N - acetil - S -fenil-cisteína).

hexadeuterobenceno

El benceno deuterado (fórmula química: C ₆ D ₆ ), también llamado hexadeuterobenceno o benceno-d ₆ , se utiliza como disolvente en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). ^[121]

Las propiedades físicas difieren ligeramente del compuesto no deuterado: ^[122]

• Índice de refracción: 1.497 (20°C)
• Punto de fusión: 6,8°C
• Punto de ebullición: 79,1°C
• Densidad: 0,950 g/ml (25 °C)

prueba

Anteriormente, la nitración del benceno a nitrobenceno y su posterior reducción a anilina proporcionaron evidencia cualitativa. Cuando los productos de reacción se agitan con cal clorada , se produce un color azul a violeta, que es característico de la anilina. ^[123]

La exposición del cuerpo al benceno se puede detectar en el aliento. Para ello, se inhala aire puro de un depósito para que el benceno pueda pasar de la sangre al aire a su paso por los pulmones. De esta forma, el aire exhalado refleja la carga de benceno, o al menos parte de la concentración de benceno, que hay en la sangre. Aproximadamente 40 litros del aire exhalado se adsorben en un adsorbente utilizando un espirómetro . Mediante desorción térmica en un sistema acoplado de cromatografía de gases-espectrometría de masas , el benceno caducado puede identificarse entre otros componentes orgánicos volátiles. ^[124]

enlaces web

• Entrada de benceno en la base de datos espectral de compuestos orgánicos (SDBS ) del Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industriales Avanzadas (AIST )

literatura

• Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe: Química orgánica industrial. 3ra Edición. VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-28838-4
• Hillis O. Folkins: Benceno. En: Enciclopedia de química industrial de Ullmann. Wiley-VCH, Weinheim, 2012, ISBN 978-3-527-32943-4 , págs. 237–267.

desgloses

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